Termodynamika ideálního plynu
(elementární metody)

1. Absolutní teplota

Zkoumejme teplotní roztažnost ideálního plynu plyn při konstantním tlaku (izobarický děj). Je-li V0 objem plynu při teplotě 0°C, pak při rostoucí teplotě t roste objem obdobně, jako je tomu u pevných látek a kapalin:

V = V0·(1 + g·t).

Měření J. Daltona a J. L. Gay-Lussaca (1802) přinesla překvapující poznatek: zatímco koeficienty objemové roztažnosti různých pevných látek a kapalin se navzájem liší, často velmi výrazně, měl koeficient g pro všchny tehdy známé plyny hodnotu prakticky stejnou! Vyjádřeno převrácenou hodnotou, činila

.

To vedlo posléze lorda Kelvina k zavedení tzv. absolutní (termodynamické) teploty: Označíme-li T = T0 + t (což vlastně znamená, že posouváme nulový bod stupnice o hodnotu T0 směrem dolů), můžeme předchozí vztah přepsat na jednoduchý tvar

,

který dnes běžně nazýváme Gay-Lussacovým zákonem. Protože se uvedená rovnice vztahuje k izobarickému ději, zapisujeme ji ve tvaru

(index p u závorky čteme: "při konstantním tlaku"). Význam veličiny T spočívá v tom, že představuje obecnější teplotní stupnici, než jakou je stupnice Celsiova. Připomeňme si, že ta vychází z teplotních bodů fázových předměn jedné konkrétní látky (vody), navíc za specifických podmínek ("normálního" tlaku), zatímco zde vidíme, že nulový bod absolutní stupnice (–273,15°C, tzv. absolutní nula) je odvozen z koeficientu společného všem plynům.

2. Stavová rovnice

Již od 17. století byl znám tzv. zákon Boylův-Mariottův: Při konstantní teplotě (izotermický děj) je tlak plynu nepřímo úměrný jeho objemu. V naší symbolice

(p.V)T = konst.

Mějme nyní plyn ve stavu charakterizovaném tlakem p1, objemem V1 a teplotou T1. Změníme-li teplotu plynu izobaricky, změní se v souladu s předchozím i jeho objem tak, že

.

Pokračovat můžeme izotermickým dějem až do dosažení cílového stavu s parametry p2, V2 a T2:

p1V' = p2V2.

Vynásobením obou rovnic obdržíme

.

Vidíme, že "mezistav" plynu s objemem V' krácením vypadl, naše rovnice obsahuje jen veličiny popisující počáteční (1) a konečný (2) stav plynu. Můžete se přesvědčit, že kdybychom pořadí dějů vyměnili, závěr bude týž. Změny tlaku, objemu a teploty zavisí tudíž jen na počátečním a konečném stavu, nikoli na způsobu, kterým bylo změny dosaženo. Říkáme jim proto stavové veličiny a právě odvozenému vztahu stavová rovnice. Jedním z jejích důsledků je, že při konstantním objemu (izochorický děj) je tlak plynu přímo úměrný absolutní teplotě:

neboli

(Charlesův zákon). Stavová rovnice platí ovšem při každém ději, tedy i při takovém, při němž žádná stavová veličina nezůstává konstantní. Hodnota, jejíž neměnnost vyjadřuje (tj. součin objemu a tlaku plynu, vydělený absolutní teplotou) závisí jen na konkrétním plynném tělese, konkrétně na počtu molekul, které obsahuje. Obvykle ji proto zapisujeme ve tvaru

pV =N·kT

v němž k je Boltzmannova konstanta, k = 1,38·10-23 J·K-1. Místo počtu molekul N se někdy používá látkové množství n = N/NA (NA = 6,022·1023 mol-1 je Avogadrovo číslo, počet molekul v 1 molu látky). Stavová rovnice se pak píše ve formě

pV = ÂT

kde  = k·NA = 8,314 J·K-1·mol-1 je tzv. univerzální plynová konstanta.

3. Měrné tepelné kapacity

Vyjděme z obecného znění I. termodynamického principu

Q = DW'

(Q je teplo dodané plynu z vnějšího zdroje, DU změna vnitřní energie plynu, W' práce vykonaná plynem při jeho expanzi). V případě, že plyn nemění svůj objem (izochorický děj), nekoná ani žádnou práci a veškeré dodané (případně odebrané) teplo se projeví vzrůstem (resp. poklesem) jeho vnitřní energie: Q = DU. Z toho pro izochorickou měrnou tepelnou kapacitu plynu plyne:

,

takže můžeme psát

DU = n·CV·DT.

Tento vztah platí obecně, neboť jak vnitřní enegie, tak i teplota jsou stavové veličiny a jejich změny tudíž nezávisí na tom, jakým dějem přešel plyn z počátečního do konečného stavu.

Při izobarickém ději můžeme vyjádřit práci plynu vztahem W' = DV. Napíšeme-li stavovou rovnici pro počáteční a konečný stav plynu, jejich odečtením dostaneme: DV = n·Â·DT. Celkově tedy

Q = n·(CV + Â)·DT,

a v důsledku toho pro izobarickou měrnou tepelnou kapacitu platí:

.

Tento poznatek je znám pod jménem Mayerova rovnice. Známe-li Poissonův exponent plynu k = Cp/CV, snadno pro měrné tepelné kapacity najdeme vyjádření

,   .

4. Směs plynů

Představme si, že v daném objemu V je nejprve každý plyn sám. Pro oba musí platit stavová rovnice, tj.

Hodnoty p1, p2 nazýváme parciální tlaky. Jestliže nyní oba plyny smísíme, bude samozřejmě n = n1 + n2 a tedy

.

Jsou-li teploty obou plynných složek stejné, plyne ze sečtení obou prvních rovnic okamžitě Daltonův zákon: Tlak směsi plynů je roven součtu parciálních tlaků. Není-li tomu tak, určíme výslednou teplotu T "kalorimetricky" z podmínky zachování celkové vnitřní energie (nepočítáme ani s únikem tepla ani s konáním mechanické práce):

.

Z toho vidíme, že v tomto případě se k Daltonovu zákonu dopracujeme pouze za předpokladu, že oba plyny mají stejnou izochorickou měrnou tepelnou kapacitu. Jen tehdy totiž z poslední rovnice můžeme dostat

.

Spojení rovnic pak vede přímo na p = p1 + p2. Daltonův zákon tedy platí nejen pro libovolnou dvojici plynů o téže teplotě, ale i pro plyny o různých teplotách, za předpokladu, že mají stejnou izochorickou měrnou tepelnou kapacitu. Využijeme-li výše uvedený vztah pro CV, můžeme uzavřít, že Daltonův zákon platí bez ohledu na teploty pro dvojici plynů, které mají stejný Poissonův exponent. Prakticky to znamená, že oba plyny musí mít jednoatomové, dvouatomové nebo víceatomové molekuly.